Với oxy

Tất cả các alkan phản ứng với oxy trong phản ứng cháy, mặc dù chúng trở nên khó bắt lửa hơn khi số lượng nguyên tử cacbon tăng lên. Phương trình tổng quát của phản ứng cháy hoàn toàn là:

2CnH2n+2 + (3n+1)O2 → 2(n+1)H2O + 2nCO2

Khi không có đủ lượng oxy cần thiết thì cacbon mônôxít hay thậm chí là muội than có thể tạo ra, như được chỉ ra dưới đây cho methan:

2CH4 + 3O2 → 2CO + 4H2OCH4 + O2 → C + 2H2O

Các alkan thông thường cháy với ngọn lửa không sáng và rất ít muội than được tạo ra.

Sự thay đổi enthalpy của sự cháy, ΔcHo, đối với các alkan tăng khoảng 650 kJ/mol cho một nhóm CH2. Các alkan mạch nhánh có giá trị ΔcHo thấp hơn so với các alkan mạch thẳng khi cùng một số nguyên tử cacbon, vì thế có thể coi là ổn định hơn về một số khía cạnh nào đó.

Với các halogen

Các alkan phản ứng với các halogen trong phản ứng gọi là phản ứng halogen hóa. Các nguyên tử hydro trong alkan bị thay thế dần dần, hay bị thay thế bằng các nguyên tử halogen. Các gốc tự do là các dạng chất tham gia vào trong phản ứng, thông thường hay tạo ra hỗn hợp các sản phẩm. Các phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt cao và có thể dẫn tới nổ.

Chuỗi cơ chế phản ứng như sau, với clo hóa methan là ví dụ điển hình:

1. Khởi đầu: Chia cắt phân tử clo để tạo ra hai nguyên tử clo, được kích thích bằng bức xạ cực tím. Nguyên tử clo có điện tử không bắt cặp và phản ứng như là một gốc tự do.Cl2 → 2Cl·2. Lan truyền (2 bước): Nguyên tử hydro bị lôi ra khỏi methan sau đó gốc metyl kéo Cl· từ Cl2.CH4 + Cl· → CH3· + HClCH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·Điều này tạo ra sản phẩm mong muốn và gốc clo tự do khác. Gốc tự do này sau đó sẽ tham gia vào trong phản ứng lan truyền khác sinh ra một phản ứng dây chuyền. Nếu có đủ clo, các sản phẩm khác chẳng hạn như CH2Cl2 có thể tạo ra.3. Kết thúc: Tái tổ hợp của hai gốc tự do:Cl· + Cl· → Cl2; hayCH3· + Cl· → CH3Cl; hoặcCH3· + CH3· → C2H6.Khả năng cuối cùng trong bước kết thúc sẽ tạo ra tạp chất trong hỗn hợp cuối cùng; chủ yếu là sự tạo ra các phân tử hữu cơ với mạch cacbon dài hơn thay vì tái tạo lại các chất tham gia phản ứng.

Trong trường hợp của methan hay etan, mọi nguyên tử hydro đều bình đẳng và có cơ hội nganh nhau để được thay thế. Điều này dẫn đến cái gọi là sự phân bổ sản phẩm thống kê. Đối với propan và các alkan lớn hơn thì các nguyên tử hydro tạo thành các nhóm CH2 (hay CH) được ưu tiên thay thế.

Phản ứng của các halogen khác nhau dao động đáng kể: tỷ lệ tương đối là: flo (108) > clo (1) > brom (7×10−11) > iod (2×10−22). Vì thế phản ứng của alkan với flo là khó kiểm soát nhất, với clo là nhanh vừa phải, với brom là chậm và đòi hỏi mức độ chiếu xạ tia cực tím cao còn với iod trên thực tế là không tồn tại và không có lợi về mặt nhiệt động lực học.

Các phản ứng này là quy trình công nghiệp quan trọng để halogen hóa các hydrocarbon.

Cracking và sửa đổi

"Cracking" phá vỡ các phân tử lớn thành các phân tử nhỏ hơn. Nó có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác. Quy trình cracking nhiệt tuân theo cơ chế chia cắt liên kết đối xứng, có nghĩa là các liên kết bị phá vỡ đối xứng và cặp các gốc tự do được tạo ra. Quy trình cracking với chất xúc tác được diễn ra với sự tham gia của chất xúc tác axít (thông thường là các axít rắn) như silicat nhôm và zeolit) có xu hướng phá vỡ bất đối xứng các liên kết tạo ra các cặp ion ngược dấu điện tích, thông thường là cacbocation và anion hydride rất không ổn định. Các gốc tự do cacbon-khu vực hóa và các cation là không ổn định và nhanh chóng tham gia vào quá trình tái tạo mạch, sự phân chia C-C tại vị trí beta (có nghĩa là cracking) và hydro nội phân tử và liên phân tử được di chuyển hoặc trong di chuyển hydride. Trong cả hai dạng quy trình, các chất trung gian của phản ứng (gốc tự do, ion) được tái tạo liên tục, và vì vậy chúng được tạo ra trong một cơ chế tự lan truyền. Chuỗi các phản ứng cuối cùng được kết thúc bằng sự tái tổ hợp các gốc tự do hay các ion.

Ở đây là ví dụ về cracking butan CH3-CH2-CH2-CH3

• Khả năng 1 (48%): việc phá vỡ thực hiện trên liên kết CH3-CH2.

CH3* / *CH2-CH2-CH3

sau một số bước người ta thu được alkan và anken: CH4 + CH2=CH-CH3

• Khả năng 2 (38%): việc phá vỡ thực hiện trên liên kết CH2-CH2.

CH3-CH2* / *CH2-CH3

sau một số bước người ta thu được alkan và anken dạng khác: CH3-CH3 + CH2=CH2

• Khả năng 3 (14%): phá vỡ liên kết C-H.

sau một số bước người ta thu được anken và hydro: CH2=CH-CH2-CH3 + H2

Các phản ứng khác

Các alkan sẽ phản ứng với hơi nước khi có mặt chất xúc tác niken để tạo ra hydro. Alkan có thể clorosulfonat hóa và nitrat hóa, mặc dù cả hai phản ứng đều đòi hỏi các điều kiện đặc biệt. Sự lên men hóa các alkan thành các axít cacboxylic có một tầm quan trọng kỹ thuật.